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TPU行业知识

TPU的基本概念

 

热塑性弹性体的分类: 所谓弹性体是指玻璃化温度低于室温度,断裂伸长率>50%,外力撤除后复原性比较好的的高分子材料。聚氨酯弹性体是弹性体中比较特殊的一大类,聚氨酯弹性体的硬度范围很宽,性能范围很宽,所以聚氨酯弹性体是介于橡胶和塑料的一类高分子材料。


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TPU基本概念 : 热塑性聚氨酯弹性体(Thermoplastic polyurethane) :可加热塑化,化学结构上没有或很少交联,其分子基本是线性的,然而却存在一定的物理交联。这类聚氨酯称为TPU 。

TPU与各类弹性体的性能对比

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TPU的基本结构

 

TPU基本结构(一级结构):PU合成的反应和副反应比较复杂,但合成TPU 的最基本的反应是由多元醇和异氰酸酯反应生成氨酯基。由此类含有氨酯基的结构链段为重复单元,再配以长链多元醇和短链多元醇(扩链剂)组合成硬段软段相间的分子链结构,就是TPU的基本结构了。

 

a)TPU的一级结构(重复单元化学结构)

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(b)TPU的二级结构(链段结构)

TPU 的分子链结构(二级结构):大分子二元醇和异氰酸酯连接形成长分子链,因为分子链较长,表现为柔性,就成为在整个分子链中的软段结构。短链二元醇(扩链剂)和异氰酸酯连接成短链结构,因为链短,表现为刚性,就成为分子链中的硬段结构。这样硬段软段相间的特殊结构赋予了TPU既有弹性又有不错的机械性能且可热塑加工的特殊性能,从而使TPU作为介于塑料和橡胶之间的一个新类高分子材料得到广泛应用。对于不同的大分子多元醇,扩链剂和多异氰酸酯的选择搭配可制取品种繁多各种性能的TPU产品。


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根据以上的基本结构,我们可以看出对于不同的应用范围,TPU的配方和性能可进行非常多种类的排列组合。但是在现实设计配方和工业化生产时,却会因为原材料(多元醇和多异氰酸酯以及扩链剂)相互的限制,从而使真正可用于很高端的应用的研发还是非常的困难。近年随着更多种类异氰酸酯的开发成功,TPU的发展也正进入一个更高的阶段。

TPU的基本性能

 

TPU 作为弹性体是介于橡胶和塑料之间的一种材料,这从它的刚性看出来,TPU的刚性可由弹性模量来度量。橡胶的弹性模量通常在1~10Mpa,TPU在10~1000Mpa,塑料(尼龙,ABS,PC,POM)在1000~10000Mpa。TPU 的硬度范围相当宽,从Shore A 60~Shore D 80并且在整个硬度范围内具有高弹性;TPU在很宽的温度范围内(-40~120℃)具有柔性,而不需要增塑剂; TPT对油类(矿物油,动植物油脂和润滑油)和许多溶剂有良好的抵抗能力;TPU 还有良好的耐天候性,极优的耐高能射线性能。众所周知的耐磨性,抗撕裂性,屈扰强度都是优良的;拉伸强度高,伸长率大,长期压缩永久变形率低等都是TPU的显著优点。

 

TPU的不足之处在于,适合生产小件但数量可观的制品,大型制品成型困难,模具价格高:制品耐热性较差。

TPU的加工工艺

 

TPU加工工艺有熔融法和溶液法。熔融加工是塑料工业常用的工艺:如混炼、压延、挤出、吹塑和模塑(包括注射、压缩、传递和离心等),溶液加工是粒料溶于溶剂或直接在溶剂中聚合而制成溶液再进行涂覆、纺丝等。TPU制成最终产品,一般不需要进行硫化交联反应,可以缩短生产周期.废弃物料能够回收重新加以利用.TPU可以广泛使用助剂和某些填料,以便改善某些物理性能、加工性能,或是降低成本,并可在合成过程中加入。TPU可以制成透明、浅色和纯度很高的制品,以满足要求美观或要求无毒副作用的食品和医疗行业。

TPU的分类

 

TPU可按不同标准进行分类。按软段结构可分为聚酯型、聚醚型和丁二烯型,它们分别含有酯基、醚基或丁烯基:按硬段结构分为氨酯型和氨酯脲型,它们分别由二醇扩链剂或二胺扩链剂获得.

按有无交联可分为纯热塑性和半热塑性。前者是纯线性结构,无交联键:后者是含有少量脲基甲酸酯等交联键.

按合成工艺分为本体聚合和溶液聚合。在本体聚合中,又可按有无预反应分为预聚法和一步法:预聚法是将二异氰酸酯与大分子二醇先行反应一定时间,再加入扩链生产TPU:一步法是将大分子二醇、二异腈酸酯和扩链剂同时混合反应成TPU.溶液聚合是将二异氰酸酯先溶于溶剂中,再加入大分子二醇令其反应一定时间,最后加入扩链剂生成TPU.

按加工工艺分为熔融加T和溶液加下,已如上述。

这里介绍的TPU性能包括三个方面:力学性能,物理性能和环境性能。

力学性能

 

TPU弹性体的力学性能主要包括:硬度,拉伸强度,压缩性能,撕裂强度,回弹性和耐磨性能,耐屈扰性等,而TPU 弹性塑料的力学性能,除这些性能外,还有较高剪切强度和冲击功等。

1、硬度:硬度是材料抵抗变形,刻痕和划伤的能力的一种指标。TPU硬度通常用邵尔A(Shore A)和邵尔D(shore D)硬度计测定,邵尔A用于比较软的TPU,邵尔D用于较硬的TPU。硬度主要由TPU结构中的硬段含量来决定,硬段含量越高,TPU的硬度就会随之上升。硬度上升后,TPU的其他性能也会发生改变,拉伸模量和撕裂强度增加,刚性和压缩应力(负荷能力)增加,伸长率降低,密度和动态生热增加,耐环境性能增加。TPU的硬度与温度存在一定关系。从室温冷却降温至突变温度(-4~-12℃),硬度无明显变化;在突变温度下,TPU硬度突然增加而变得很硬并失去弹性,这是由于软段结晶作用的结果。

硬度与定伸应力和伸长率的关系以及硬度与撕裂强度的关系。随着TPU硬度的增加,100%定伸应力和300%定伸应力迅速增加,伸长率下降。这是由于硬度的增加主要是由于硬段含量增加的结果。硬段含量高,其所形成硬段相越易形成次晶或结晶结构增加了物理交联的数量而限制材料变形。若使材料变形必须提高应力,从而提高了定伸应力,同时伸长率下降。TPU硬度与撕裂强度的关系,随硬度增加,撕裂强度迅速增加,其理由亦与模量的解释相同。

 

2、TPU的拉伸性能:拉伸性能是指单向拉伸,即应力-应变性能。从TPU的应力-应变曲线可以获得这些信息:拉伸强度(Tensile Strength,单位: Mpa),断裂伸长率 (Elongation, 单位: %),定伸应力 (定伸模量,单位: Mpa),等等。

拉伸性能与温度的关系,以Texin 480AR商品为例,两组曲线分别为高温(23~121℃)和低温(0~50℃)的拉伸应力-应变曲线。不难看出,在23℃时它是弹性体,在121℃时成为软橡胶,在-50℃又呈现弹性塑料。在应力不变情况下,拉伸应力随温度的增加而下降。这是由于TPU硬段微区随着温度增加而逐渐软化以及硬段软段混合度的增加导致拉伸应力的下降。

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拉伸应力与拉伸速度的关系。图示,曲线1的拉伸速度为500mm/min,曲线2是50mm/min。拉伸速度的不同,拉伸曲线的斜率不同,尤其是伸长300℃以上时。伸长率固定时,拉伸速度慢的曲线1比曲线2有较高的模量,拉伸强度亦较高,这是由于拉伸过程硬段和软段重新取向,所以慢速拉伸使TPU有充分时间取向,TPU的取向使其模量增加。所以在测试TPU样品时,不同的拉伸速度测得的结果会有比较大的差异。

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简单讨论TPU的拉伸强度和伸长率已及影响因素:表中给出了TPU弹性体与传统弹性高分子材料的比较。可见TPU弹性体的拉伸强度和伸长率远优于其他弹性高分子材料。而且TPU在加工过程中不加或很少加入助剂,能满足食品工业的要求。

TPU与其他弹性体高分子材料的拉伸强度比较:

性能

TPU

PVC

丁腈橡胶

氯丁橡胶

天然橡胶

硬度(绍尔)

95A

85A

95A

85A

78A

70A

77A

拉伸强度/Mpa

34.3

25.3

16.0

16.3

11.6

10.3

16.3

伸长率/%

700

570

308

350

400

400

574

影响TPU拉伸强度及伸长率的因素:后硫化的影响;吸湿后的影响;TPU分子量的影响。

后硫化对TPU拉伸强度和伸长率的影响。TPU的性能强烈地受到微区形态的影响。在加热处理或处理TPU的其间,发生相混合,而在快速冷却时,出现相分离。TPU的分离过程(脱混过程),由于其高粘度,决定于时间;而TPU的力学性能又强烈地关系到与时间有关的微区形态。因此为了获得最佳性能,TPU应进行后硫化(也可称之为退火)。后硫化条件随TPU材料变化。一般而言,要使TPU达最优性能可在室温储存超过15天或在高温下退火以缩短时间周期。此理论和处理方法也会在谈TPU加工时再次着重提及。

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吸湿对TPU拉伸强度和伸长率的影响。TPU 因为具有酯基,所以有很高的吸水性,在暴露在空气下时会吸收空气中的水分。而且聚醚型TPU比聚酯型TPU的吸湿速度快,且含量可达1.5%。吸湿后的TPU会在加工时产生汽泡,所以在加工前必须除去。同时,它还使TPU的拉伸强度和伸长率下降。有实验表明,吸湿量达0.182%时拉伸强度下降可达30%,不过此类吸收的水没有引起降解,只是增塑作用,故可加热除去,恢复其性能。

TPU分子量对拉伸强度和伸长率的影响,分子量对拉伸强度和伸长率的影响见表格。可见,平均分子量在33000~36000时,拉伸性能达到最大。这是因为随着平均分子量的增加,增加了TPU物理交联的网状结构和TPU链的缠结,从而使TPU链的网状结构刚性增加,伸长率下降。因此可利用这个特点来判断TPU回料的降解情况(分子量降低)和TPU原料粒子的稳定性(批次之间的分子量是否存在大差异)。

TPU
平均分子量

拉伸强度/Mpa

伸长率/%

23000

34.3

480

31400

40.6

480

326000

44.1

490

33600

48.3

490

36100

42.7

460

40900

43.4

450

49700

42.7

450

 

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4、不同温度下的压缩挠曲

数据显示:挠曲25%的压缩应力与温度的关系是TPU被冷却时(82-25℃),多数弹性体的压缩应力基本保持常数.尤其是2000软段,直到软段开始结晶,其压缩应力很快增加,从分子量2000软段抽取的TPU显现的这种变化最明显.因为这些弹性休在较高温度的压缩应力很接近.只在较低温度(-40—-7℃)下才很明显地察觉软段压缩应力的差别。PTMG一软段合成的TPU弹性休,在-40℃至82℃的范围内的压缩应力变化鼓小,可见这种TPU能够适用很宽的温度范围。

5、回弹性

TPU的回弹性是指形变应力解除后迅速恢复其原状的程度,用恢复能表示,即形变回缩功与产生形变所需要的功之比。它是弹性体动态模量和内摩擦的函数,并对温度非常敏感。下面讨论温度与弹性的关系、硬度与弹性的关系、硬段含量与弹性、软段量分子量与弹性、软段含量与弹性回复等.

(a)温度与弹性的关系

下表示出TPU回弹性与室温以下不同温度的关系。TPU软段为PTMG、PCL、PBA,相对分子质量分别为1000和2000;硬段为MDI-BDO,硬段含量分别为48.2%(PCL-1250为42.7%)和31.7%,r0=1.05预聚法合成。正如所预期的那样,回弹随温度的下降而降低,直到某一温度,弹性又迅速增加。这个温度是软段结晶温度,决定于大分子二醇的结构.聚醚型TPU较聚酯型TPU低。在结晶温度以下的温度,弹性休变得很硬且失去了它的弹性,因此,回弹性不再是回弹,而是类似于离开硬金属表面的反弹。

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(4)TPU的弹性模量和定伸应力:弹性模量是指材料在比例限度内,张应力与相应的应变之比,即杨氏模量。表中所示的就是TPU的弹性模量,100%定伸应力和300%定伸应力。此表格选择了两种不同配方下制成的TPU,以及不同硬段含量下的数据。可见弹性模量和定伸模量都随硬段含量的增加而增加。结果很显然,硬段增加,模量也会随之上升(材料会变“硬” )从微观角度解释的话,硬段含量增加,形成硬段相的球晶体积分数增加,分散在软段基料上的硬段分散微区逐渐连通而接近连续相,从而提高了模量。

TPU

硬段含量

弹性模量
Mpa

顶伸应力

100%

300%

A类TPU

47.3

39.9

10.0

27.3

42.1

27.9

6.3

16.2

39.7

16.9

4.4

8.7

B类TPU

46.3

51.4

10.1

43.8

37.1

20.3

5

15.6

26.0

8.8

1.8

3.3

(4)TPU的韧性:韧性是使材料断裂所需要的能量,等于应力-应变曲线下的面积。一般来说TPU的硬段含量在10%~21%之间时,TPU呈现软橡胶态,此时TPU的韧性较低,且弹性模量也较低。当硬段含量在32%~55%之间时,TPU表现为弹性体,此时的韧性最高。当硬段含量在66%~77%之间时,TPU的模量达到较高的数值,呈现弹性塑料的性能。韧性随硬段含量增多而发生变化的原因是,硬段提供弹性模量,而软段提供伸长率,当硬段含量较低时(硬段呈孤立球体分布在连续软段相中)TPU的弹性模量低且伸长率很大,根据韧性的定义可得出韧性很低。而当硬段含量过高时(硬段呈连续相,软段分散其间),弹性模量可达到很高的数值但伸长率会变得非常低,同理可知韧性也很低。而在硬段和软段配比适当,硬段由分散相过度到连续相的状态时,硬段的高模量高熔化热加上软段的高伸长率,使TPU得到了较高的韧性值。

物理性能

 

TPU弹性体的物理性能包括密度、线性膨胀系数、摩擦系数、气体扩散系数、传热系数、玻璃化转变温度、熔点、熔化热、比热容和特性粘度等。

1、密度

TPU的密度大约在1.10-1.25之间,在同等硬度时聚醚型TPU密度比聚酯型TPU低.TPU密度决定于软段种类、分子量、硬段或软段含量以及TPU聚集态.这一部分讨论TPU与橡胶和塑料的比较、软段类型的影响、TPU分子量的影响、软段取代基的影响和硬段含量的影响。

(1)与橡胶和塑料的比较

TPU密度与橡胶和塑料的比较示于下表.由此可见TPU密度与其他橡胶和塑料无显著差异。

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(2)聚酯型TPU与聚醚型的比较

下表给出5种牌号TPU弹性体的硬度与密度的比较.聚酯型TPU硬度为62A -75D的密度在1.15一1.25g/cm3。这说明在同等体积时,聚醚型TPU的质量稍轻,而销售是以质量不是体积.所以在设计、购买和生产时,要考虑这个重要的密度筹别。

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(3) TPU分子量的影响

TPU结构是MDI-BDO-PBA-1099,硬段含量34.9%,通过rO=NCO/OH之比调整TPU分子量,无规熔融聚合工艺。TPU分子量与密度关系的实验误差相当大,故数据分散.尽管如此,分子量与密度关系也是明显的,TPU密度随分子量增加而加大,并且在180000时出现拐点。

2、气体扩散系数

气休扩散系数(透气性)(Q)是指在一定的温度和压力下,气体透过试样规定面积的扩散速率,以每单位时间、压力、面积透过一定厚度隔的气体体积表面,即[m2/(s.Pa)] x10-18.不同气体的渗透率Q差别较大,TPU对空气的Q值一般为(3-14) x 10-18 m2/(s.Pa)。 这里讨论影响Q值的一些因素:包括温度、TPU软段类型、硬度等,另外还讨论TPU的透水气性。

(1)温度的影响

Desmopan在25℃ 、60℃的空气、氮气、氧气和二氧化碳气休的扩散系数Q值示于下表,这是用100um膜测得之数据。不难看出扩散系数在60℃比25℃增加数倍。

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(2)聚酯型与聚醚型TPU的比较

Elastollan TPU弹性体聚酯型与聚醚型扩散系数的比较示于下表.对空气、氮、氧和二氧化碳四种气体的Q值,聚醚型 TPU普遍低于聚醚型。

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(3) TPU硬度的影响

Elastollan TPU弹性体硬度对扩散系数的影响如下表所示。四种气体的扩散系数都随硬度增加而减少,可能是TPU Q值主要决定于软段的深度和性质,软段浓度增加.透气性增加。

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3、玻璃化转变温度

玻璃化转变温度是指TPU非晶态或结晶态TPU中的非晶部分从玻璃态到高弹态的转变温度(Tgs).

通常讲的TPU Tg就是指的Tgs;硬段相在硬段分子量足够大时亦存在玻璃化转变温度(Tgh).TPU Tgs大约在-32—-7I℃,与软段结构、分子量有关,亦与硬段结构、浓度有关。

(1)Pellethane TPU的Tg

下表显示了Pellethanc TPU的玻璃化转变温度Tg,聚酯型TPU的Tg、无论硬度高低,普遍高于聚醚型TPU.表明后者耐低温性能优于前者。硬度越高,Tg越高.

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(2)软段结构的影响

TPU的玻璃化转变温度与软段结构密切相关,下表给出几种典型软段的影响。软段分子量=2000.硬段是MDI-BDO.含最40%-60%.显而易见,聚醚软段Tg低于聚酯软段,这是由于聚醚软段所含的醚基(-O-)的柔性大于聚酯软段的酯基之故:从TPU的形态观察,聚醚软段相的纯度较高,深于其中的硬段较少,聚酯软段则不同,它的纯度低,溶解的硬段较多,所以聚醚软段Tg低于聚酯软段。

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(3)软段分子量的影响

无论是聚酯还是聚醚软段,分子量是影响TPUTg的主要因素,分子量越高,Tg越低。软段分子量增加,对其所连接的硬段作用下降,此外较长的软段有利于两相的分离,故Tg下降。

 

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